1淋洗廢水成分與處理要求

 

在實(shí)際淋洗過(guò)程中往往過(guò)量投加淋洗劑，而導(dǎo)致淋洗廢水中的主要污染物是淋洗劑和淋洗劑與重金屬離子產(chǎn)生的螯合物或絡(luò)合物。其中，淋洗劑主要有無(wú)機(jī)淋洗劑、螯合劑、表面活性劑三類(lèi)[6]。目前，無(wú)機(jī)淋洗劑由于對(duì)土壤結(jié)構(gòu)破壞太大的原因基本已被淘汰。而螯合劑和表面活性劑的作用機(jī)理是改變污染物溶解狀態(tài)或改變土壤表面性質(zhì)，使污染物由固相轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)變到液相中[7]。因重金屬污染土壤淋洗廢水處理的主要對(duì)象是重金屬絡(luò)合物，故淋洗廢水的處理目標(biāo)主要有：(1)去除原水中的重金屬離子；(2)降低原水由于重金屬絡(luò)合物及過(guò)量淋洗液導(dǎo)致的高BOD、COD值；(3)盡可能再生或回收原廢液中的淋洗液，降低土壤淋洗成本；(4)達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

 

2土壤淋洗廢水處理技術(shù)

 

2.1沉淀法

 

沉淀法是指向廢水中引入某種基團(tuán)或離子，將原淋洗劑中可溶性絡(luò)合物置換為難溶性絡(luò)合物，再通過(guò)混凝絮凝或流化床固定的方式分離的一類(lèi)水處理方法。這一類(lèi)方法主要包括：加堿沉淀技術(shù)、硫化物沉淀技術(shù)、鐵氧體沉淀技術(shù)、重金屬補(bǔ)集劑技術(shù)、離子交換樹(shù)脂技術(shù)等。沉淀法最初使用加堿沉淀，但由于酸堿對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的傷害，后來(lái)逐步使用硫化物沉淀，如尹敬群、相波[9-10]等采用硫化物沉淀法，在處理含銅廢水上都取得了成功。但隨之而來(lái)的問(wèn)題也愈加明顯，例如，硫化物顆粒小，易形成膠體，難以沉淀；硫離子遇酸容易形成H2S的二次污染；硫化劑本身有毒、價(jià)格昂貴、處理工藝流程長(zhǎng)，操作費(fèi)用高等，導(dǎo)致該方法逐漸被淘汰。鐵氧體共沉淀法是向廢水中投加鐵鹽，通過(guò)工藝控制，達(dá)到形成鐵氧體的條件，促使污水中的多種重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物，最后通過(guò)適當(dāng)?shù)墓桃悍蛛x手段，達(dá)到去除重金屬離子的目的。魯棟梁等[11]人用鐵氧體法處理含多種重金屬?gòu)U水，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。但該方法的缺點(diǎn)在于操作過(guò)程中所需溫度高，且鐵氧體易氧化，因此操作時(shí)間長(zhǎng)，耗能多。重金屬補(bǔ)集劑是一種具有螯合官能團(tuán)的有機(jī)物，它能從含金屬離子的溶液中選擇捕集、分離、沉淀特定金屬離子。目前，實(shí)際應(yīng)用較多的有兩類(lèi)：黃原酸脂類(lèi)和二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)衍生物(DTC類(lèi))，而DTC類(lèi)衍生物是應(yīng)用最廣泛的。在機(jī)理上，我國(guó)學(xué)者也做了研究，周勤[12]提出了“脫絡(luò)—鰲合”、“直接鰲合”兩種，指出前一種為主，后一種為輔。傅皓[13]等用紅外表征了該過(guò)程，結(jié)果表明，捕集劑對(duì)重金屬絡(luò)合體系破壞的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該為脫絡(luò)一鰲合，即捕集劑進(jìn)攻絡(luò)合銅離子，使其他絡(luò)合劑脫離，單獨(dú)和銅鰲合后沉淀。沉淀中不含原來(lái)的絡(luò)合劑。

 

2.2高級(jí)氧化法

 

高級(jí)氧化技術(shù)大多是引入氧化性基團(tuán)，使得重金屬絡(luò)合物中的配位鍵斷裂，從而導(dǎo)致重金屬離子與淋洗劑分離，不過(guò)該法應(yīng)用于淋洗廢水處理時(shí)，羥基自由基的強(qiáng)氧化能力不僅能破壞重金屬和螯合劑的結(jié)合鍵同時(shí)也能破壞螯合劑本身的結(jié)構(gòu)。由于該法不能回收淋洗劑，在價(jià)格較為昂貴的淋洗廢水處理中可依據(jù)經(jīng)濟(jì)性酌情考慮。這種方法主要包括：鐵鋁電極、鐵碳微電解、Fenton氧化、光催化氧化、電催化氧化、光電催化氧化等技術(shù)。鐵鋁電極氧化法是指以鋁、鐵等金屬為陽(yáng)極，在直流電的作用下，陽(yáng)極被溶蝕，產(chǎn)生Al3+、Fe2+等離子，在經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過(guò)程，形成各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離。同時(shí)，由于污染物顆粒帶電運(yùn)動(dòng)，還可以促使污染物脫穩(wěn)聚沉。徐旭東[14]等采用該方法處理電鍍絡(luò)合銅廢水，結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下Cu2+去除率在99.3%以上。鐵碳微電解是指重金屬絡(luò)合物利用活性炭的正六面體層狀菱角結(jié)構(gòu)作為催化劑和酸性富氧情況下產(chǎn)生的•OH，促使重金屬絡(luò)合物在活性炭表面發(fā)生破絡(luò)反應(yīng)，使得重金屬與有機(jī)絡(luò)合劑發(fā)生分離使得重金屬?gòu)挠袡C(jī)物中游離出來(lái)。JuFeng、練文標(biāo)、何明等[15-17]使用該方法處理絡(luò)合銅廢水，結(jié)果表明銅離子去除率均達(dá)到98%以上，且對(duì)COD也有一定的去除效果。此外，何灝鵬等[18]采用以鐵屑為陽(yáng)極材料，活性炭為陰極催化劑的置換(還原)處理法處理Cu-EDTA絡(luò)合廢水。通過(guò)中試裝置間歇流實(shí)驗(yàn)研究了置換(還原)處理法對(duì)Cu-EDTA絡(luò)合物的去除效果及其影響因素；利用連續(xù)流試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件：pH=1.39，停留時(shí)間為20min。最佳條件下銅離子和COD的去除率分別為96.75%和27.29%。光催化氧化是指納米半導(dǎo)體等其他材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物降解的過(guò)程。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物的氧化機(jī)理主要是反應(yīng)物表面•OH的間接氧化或者價(jià)帶空穴直接氧化。但光催化也存在一定的缺陷。比如，光催化劑能吸收光的波長(zhǎng)范圍狹窄，導(dǎo)致光催化劑能吸收利用的太陽(yáng)能的比例比較低；半導(dǎo)體光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致其光催化活性明顯降低。在降低其缺陷上我國(guó)學(xué)者也做了大量研究，如孫斌[19]等研究了以懸浮態(tài)納米為催化劑，在紫外汞燈的作用下對(duì)絡(luò)合銅廢水進(jìn)行光催化反應(yīng)，結(jié)果表明：隨著TiO2投加量的增加，EDTA-Cu的去除率也隨著增大，并在0.5g時(shí)達(dá)到最佳值，此時(shí)Cu2+的去除率達(dá)到96.56%，COD去除率達(dá)到59.17%。Fenton氧化法是向廢水中添加強(qiáng)氧化劑氧化銅的配位離子，使Cu2+釋放出來(lái)，然后加堿使之沉淀。目前最常用的破絡(luò)方法是Fenton試劑法，此法利用H2O2和Fe2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑——Fenton試劑，產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的•OH自由基，從而破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。彭義華[20]應(yīng)用Fenton試劑在酸性條件下先對(duì)含EDTA的絡(luò)合銅廢水進(jìn)行氧化破絡(luò)，再進(jìn)行中和沉淀，結(jié)果表明銅離子去除率達(dá)到99%以上，游震中[21]等的工程實(shí)踐表明，在pH為2~3時(shí)，采用強(qiáng)氧化劑次氯酸鈉能有效氧化破壞EDTA等有機(jī)配位體的分子結(jié)構(gòu)，使其失去與銅離子的絡(luò)合能力，提高除銅效果，同時(shí)還能去除相當(dāng)部分的COD。ShanhongLan等[22]利用Fenton試劑在酸性條件下聯(lián)合內(nèi)電解技術(shù)，采取先破絡(luò)后絮凝的方法來(lái)處理EDTA絡(luò)合銅廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅的去除率達(dá)100%，COD的去除率達(dá)87%。

 

2.3吸附法

 

吸附法主要是通過(guò)活性炭等一類(lèi)粒子，對(duì)廢水中的重金屬絡(luò)合物進(jìn)行吸附。其吸附機(jī)理主要是吸附劑表面原子或基團(tuán)和廢水中的某些雜質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)鍵，從而進(jìn)行分離。例如，R.S.Juang等[23]曾利用多氨基化的殼聚糖顆粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)其吸附機(jī)理是吸附劑表面的質(zhì)子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-的靜電作用。W.Maketon[24]等研究了在不同物質(zhì)的量比EDTA存在的條件下，聚乙烯亞胺負(fù)載的瓊脂糖對(duì)水溶液中銅和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果，結(jié)果表明吸附劑利用氨基的配位作用吸附游離態(tài)的銅離子，得出相同結(jié)論。此外，現(xiàn)有研究表明吸附劑的種類(lèi)比較繁雜，黃國(guó)林[25]等采用顆粒狀活性炭，動(dòng)態(tài)吸附處理含Cu-EDTA電鍍廢水，結(jié)果表明：顆粒炭吸附處理含Cu-EDTA電鍍廢水，不僅銅的去除率高達(dá)98.5%，而且處理后的水也達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。張仲燕等[26]采用活性炭吸附對(duì)Cu-EDTA廢水進(jìn)行了工藝條件的研究，獲得結(jié)果表明，在嚴(yán)格控制各自特定的條件下，出水剩余Cu濃度≦1mg/L。使用活性炭吸附法時(shí)，還可以達(dá)到銅回收和水回用的目的。PingxiaoWu等[27]利用Fe/Zr柱撐蒙脫石對(duì)廢水中的EDTA銅絡(luò)合物進(jìn)行吸附研究，也獲得了良好的吸附效果。同時(shí)，吸附法存在吸附劑使用壽命短、重金屬吸附飽和后再生困難以及難以回收重金屬資源等問(wèn)題。

 

2.4其他處理技術(shù)

 

對(duì)于絡(luò)合銅廢水的處理，也存在離子交換樹(shù)脂等處理方法，王瑞祥[23]等采用201×7強(qiáng)堿性季胺I型陰離子交換樹(shù)以濃度為10%的NaCl為再生劑可分離回收Cu-EDTA。但該方法難以保障所用樹(shù)脂的廣泛使用性。此外，還有人基于常見(jiàn)重金屬與EDTA之間的穩(wěn)定常數(shù)次序[28-29]Fe(Ⅲ)＞Cu(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cd(Ⅱ)＞Fe(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)從而進(jìn)行鐵置換。jiang[30]等人利用Fe(Ⅱ)置換沉波法處理Cu-EDTA模擬廢水，結(jié)果表明，對(duì)25mg/L的Cu-EDTA，當(dāng)向溶液中投加鐵的摩爾濃度達(dá)到銅的12倍時(shí)，利用常規(guī)加堿沉淀法即可使銅的濃度降至0.5mg/L左右。Fu[31]等人利用Fe(Ⅲ)代替Fenton反應(yīng)中的Fe(Ⅱ)，通過(guò)Fe(Ⅲ)和Ni-EDTA之間的置換，可將50mg/L的Ni-EDTA去除99%以上。此外，上述技術(shù)的聯(lián)合使用也比較常見(jiàn)，如劉新秀等[32]采用ＵV/O3法處理酒石酸－銅絡(luò)合體系廢水，結(jié)果表明總銅質(zhì)量濃度可以低于0.3ｍg/Ｌ，可達(dá)標(biāo)排放。

 

3技術(shù)可行性討論

 

由于淋洗劑種類(lèi)的不同，其淋洗廢水的處理方式也不同。對(duì)于無(wú)機(jī)溶劑淋洗，如HCl、HNO3、CaCl2等，因廢水成分簡(jiǎn)單淋洗劑價(jià)格低廉，故沉淀法、高級(jí)氧化法、和吸附法都可以處理。只要工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)合理即可，如加堿沉淀、重金屬捕集劑技術(shù)、鐵碳微電解、Fenton等方法均可處理。對(duì)于各類(lèi)人工螯合劑淋洗，如EDTA、DTPA、NTA、EDDS等，因這類(lèi)淋洗劑價(jià)格昂貴，成分復(fù)雜可使用沉淀法不宜選用高級(jí)氧化法和吸附法，對(duì)于這類(lèi)廢水的處理應(yīng)盡量在沉淀重金屬離子的同時(shí)，不破壞淋洗劑本身的結(jié)構(gòu)，以便于該類(lèi)淋洗劑的重復(fù)利用。重金屬捕集劑技術(shù)適用于此類(lèi)方法。對(duì)于天然螯合劑，如檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸等，這類(lèi)淋洗劑的特點(diǎn)在于環(huán)境友好，此類(lèi)天然有機(jī)酸其本身價(jià)格低廉，重復(fù)利用率低，可采用高級(jí)氧化技術(shù)處理。當(dāng)表面活性劑作為淋洗劑，這類(lèi)廢水處理也類(lèi)似于螯合劑，對(duì)于人工合成的表面活性劑，其自身價(jià)格昂貴可以采用沉淀法，而對(duì)于自身價(jià)格不高的天然表面活性劑，可以采用高級(jí)氧化技術(shù)處理。吸附法由于吸附劑本身存在吸附飽和的情況，特別是有些材料在過(guò)飽和狀態(tài)下還會(huì)釋放吸收物質(zhì)，這種不穩(wěn)定性難以應(yīng)用到淋洗廢水中。因此，針對(duì)不同的土壤淋洗劑可以，采用不同廢水處理工藝，從而保證淋洗工藝的經(jīng)濟(jì)合理。